Nathalie de Montmollin erhielt ihre musikalische Ausbildung bei Erika Bill Geiger am Konservatorium in Lausanne wo sie das Gesangslehrdiplom erhielt. Im Anschluss wurde sie als Mitglied des Opernstudios Biel engagiert und darauf an der Opéra de Lyon Mitglied des Atelier Lyrique. Sie schloss ihre Ausbildung in der Gesangsklasse von Prof. Ingrid Figur an der Hochschule der Künste in Berlin mit Diplom ab.

In der Folge wurde Nathalie de Montmollin Mitglied des Ensembles der Städtischen Bühnen Münster, wo sie große Aufmerksamkeit in ihren Rollendebüts als Cleopatra (G. F. Händel), Fiordiligi und Konstanze (W.A. Mozart) erregte. Sie war Ensemblemitglied der Landesbühnen Sachsen und dort als Agathe (C.M. von Weber), Gräfin Mariza (E. Kálmán), 1. Dame (W.A. Mozart) und Angèle (F. Lehár) zu erleben. Nathalie de Montmollin gastierte unter anderem am Staatstheater Braunschweig, dem Staatstheater Darmstadt, dem Schleswig-Holsteinischen Landestheater und dem Theater für Niedersachsen. In der Spielzeit 2011/12 wird sie zum Ensemble des Mainfrankentheaters Würzburg gehören.

In Deutschland, der Schweiz und Frankreich gibt sie regelmäßig Liederabende und Konzerte. Ihr Konzertrepertoire reicht von der Alten Musik bis in die Moderne (u.a. Bach, Händel, Mozart, Mendelssohn, Brahms, Verdi, Dvorak, Elgar, Debussy, Poulenc,). Sie konzertierte in der Philharmonie Berlin, dem Konzerthaus am Gendarmenmarkt in Berlin, der Kölner Philharmonie und der Hamburger Laeiszhalle mit renommierten Orchestern wie den Hamburger, Berliner, Göttinger und Bochumer Symphonikern, mit den Lübecker Philharmonikern, dem Orchestre de Chambre de Lausanne und dem Orchestre de la Suisse Romande.